ヨードニウムボラートを含むものの許容可能な臭気しか放出しないカチオン架橋性組成物／カチオン重合性組成物から、硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現するための方法

专利摘要:
本発明は、カチオン重合反応および／または架橋反応に関与することができるモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを主として含み、鎖内および鎖間橋かけを形成することができる反応性官能基を含む組成物から、硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現するための方法に関する。この方法により、一定レベルの硬度および一定レベルの機械的強度を有する重合および／または架橋したフィルム、コーティングまたはバルク材料（例えば複合材料）を得ることができる。ヨードニウムボラート光開始剤と、アントラセンジエーテル、ナフタレンジエーテルおよび／またはベンゼンジエーテルから選ばれる光増感剤とによって形成される重合および／または架橋のための開始剤系では、同等な効率を得る上で既知の系と比べて少ない量のヨードニウムボラートを用いることが可能になり、特に、重合／架橋後には、許容可能な臭気しか放出されない。
公开号:JP2011509171A
申请号:JP2010540137
申请日:2008-12-23
公开日:2011-03-24
发明作者:ジャン−マルク・フランシス；ソフィー・シュネーデル
申请人:ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエスＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｆｒａｎｃｅ Ｓａｓ；
IPC主号:B05D3-06

专利说明:

[0001] 本発明は、カチオン重合反応および／またはカチオン架橋反応に関与することができるモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーをベースとする組成物から得られる硬質フィルムまたは硬質コーティングに関する。一定レベルの硬度および一定レベルの機械的強度を有する、重合および／または架橋フィルム、重合および／または架橋コーティング、または重合および／または架橋バルク材料（例えば複合材料）を得ることができるように、その組成物は、鎖内架橋および鎖間架橋を形成することができる反応性官能基を含む。]
[0002] より正確には、本発明は、カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物から硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現するための新規な方法に関する。かかるカチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物は、反応性有機官能基を有する少なくとも１つの架橋性および／または重合性のあるモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと、少なくとも１つの開始剤系とを含む。開始剤系は、少なくとも１つのヨードニウムボラートをベースとする少なくとも１つの光開始剤を含む。そのヨードニウムボラートは、ポリマーおよび／または（架橋の結果得られる）樹脂の形成反応のうち開始反応および成長反応を可能にする。ここで、開始剤系は、また、光開始剤のためのエネルギー中継体として作用する少なくとも１つの電子供与性光増感剤を含んでも良い。]
[0003] 特に、鎖間結合および／または鎖内結合の直接的な促進剤としてカチオン剤が作用する反応に関する。]
[0004] 一般に、上述の反応は、光化学活性化および／または熱活性化および／または電子ビーム活性化によって起こる。例えば、実際には、紫外線放射の光エネルギーによって結合開裂による活性主体の形成が可能になり、従って重合反応および／または架橋反応が始まる。]
[0005] 本記載において、得られるポリマーおよび／または樹脂は、（１）有機系、特に炭化水素単独、または（２）ポリオルガノシロキサン系のどちらかのモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーから実現され、例えばエポキシド、オキセタン、および／またはアルケニルエーテル型の有機官能基をその構造中に含む。有機官能基は、カチオン反応し、下記に記載されている本発明による新しい開始剤系を利用して反応する。さらに、（３）アクリル基、例えば純アクリル基またはメタクリル基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを用いることも可能である。これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーをカチオン重合媒質に加えてもよい。]
[0006] 本発明の方法において、組成物は、カチオン重合性材料および／またはカチオン架橋性材料（モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）及び、下記に記載されている開始剤系を含む。更に、これらの組成物が目的とする用途、すなわち硬質フィルムおよび硬質コーティングにおいて一般的に知られている添加剤から選択される１つ以上の添加剤を含んでもよい。]
[0007] 例えば、これらの組成物は、特に、インク組成物またはワニス組成物の中に含まれてもよい。これらのワニスは、例えば以下の特性、すなわち印刷適性、引っかき抵抗性、汚れ抵抗性および／または防曇性を有し、例えば固体の物品または基材、特に紙基材、ポリエステルタイプまたはポリオレフィンタイプのポリマーフィルム、アルミニウム基材、および／またはスズプレート基材などの物体に塗布される硬質フィルムまたは硬質コーティングである。これらのワニスのあるものは、例えば食品の包装において用いられる食品対応のワニスであってよい。]
[0008] これらの組成物は、特に紙、ボール紙またはそれに類似する基材、あるいはポリマー（フィルム）など、さまざまな基材の上に非粘着コーティングを施すための材料としても用いることができる。]
背景技術

[0009] 特許文献１は、自体の構造の中に反応性有機官能基を含むモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーとともに、例えば光化学重合および／または光化学架橋の開始剤を記載している。詳しく述べると、特許文献１は、以下の組成物（１）、（２）を開示している。（１）１００重量部のエポキシ化モノマーＵＶＲ−６１１０（登録商標）（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）によって販売されている３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、および（２）メタノール中に５０重量％溶けた、２重量部の光開始剤［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3］+：



。]
[0010] この組成物は、紫外線の照射によって重合および架橋したエポキシ化モノマーのコーティングを紙の上に施すことを目的とするものである。その開始剤としての性能を評価するために、紙上にコーティングされた層の硬質化のために必要な紙の搬送速度ならびに紫外線照射下における紙の通過回数にもとづいて、基材と開始剤との組合せの反応性および重合／架橋の速度を評価している。上記文献では、測定した結果は非常に良好であるが、それでも、アプリケータの生産性の要件を満たすために、開始剤系はより一層良好な性能を提供する必要がある。従って、開始剤系は、コーティング速度をより高速化できるように、最大限可能な反応性および重合速度／架橋速度を実現できなければならない。]
[0011] 上述の特許文献１による開始剤系の完成度を上げるため、特許文献２は、生産性および製造に関するますます厳しくなる要件を満たすべく開発された新規な開始剤系を提案している。これらの開始剤系は、少なくとも１つのオニウムボラートおよび少なくとも１つのベンゾフェノンを含む。これらの新しい開始剤系を含み、特許文献２に開示されている重合性組成物および／または架橋性組成物は、例えば、以下の重合性または架橋性のあるモノマーまたはポリマー、光開始剤系、及び溶媒を含む。
つまり、重合性または架橋性のあるモノマーまたはポリマーとして
シリコーンオイル



または、
ユニオン・カーバイドからのＵＶＲ６１０５またはＵＶＲ６１１０



、
光開始剤系として、
オニウムボラート光開始剤
［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3］+
ベンゾフェノン光開始剤



光増感剤：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン



、そして溶媒として、ユニオン・カーバイドからのトンポリオール（ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬ）（登録商標）３０１アルコールを含む。]
[0012] 特許文献２によれば、上述の光開始剤系は、
→白色インクを製造するために、ＵＶＲ６１０５またはＵＶＲ６１１０と、濃縮顔料基材（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）社によって参照番号Ｒ９６０で販売されているルチルタイプの二酸化チタン）と、ビーク（ＢＹＫ）社からの界面活性剤ＢＹＫ３６１と、混合されるか、
→有機ワニスを得るためだけにＵＶＲ６１０５またはＵＶＲ６１１０及び界面活性剤ＢＹＫ３６１と混合されるか、
→あるいは、シリコーンワニスを得るためにシリコーンオイルと混合される。]
[0013] 特許文献３は、光重合性歯科組成物に関するものである。この光重合性歯科組成物は、
‐重合性モノマー：



‐［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3］+をベースとする（モノマーに対して３．３重量％の）光開始剤系、
‐アンモニウム官能基を含む少なくとも１つの基Ｇで置換されているチオキサントンの塩である光増感剤（Ｅ）：



‐任意選択として、９，１０−ジブトキシアントラセンと、フェナントレンキノンまたはカンファーキノンとをベースとする光増感剤と組み合わせたＥ、
‐分散剤のディスパースビーク（Ｄｉｓｐｅｒｓｂｙｋ）１６４（登録商標）、および
‐充填材、例えば石英（粒度分布１．５μｍ、ショット（ＳＣＨＯＴＴ）社によってＧ０１８−１６３ ＵＦ１．５の参照番号で販売され、２％のグリシジルトリメトキシシランで処理されているもの）
を含む。]
[0014] 特許文献４は、モノマーＵＶＲ６１０５と、モノマーに対して４．８重量％または２重量％の含有率の光開始剤［シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）（登録商標）ＵＶＩ６９９２またはヨードニウムヘキサフルオロホスファート（ＣＧＩ５５２）］と、ジアルコキシアントラセンを含有する光増感剤とを含むカチオン重合性組成物／カチオン架橋性組成物を開示している。この組成物において、光開始剤はヨードニウムボラートではない。従って、この特許文献４は、本発明の範囲外にある。本発明は、より詳しくは、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3］+などのヨードニウムボラートをベースとする開始剤系を含む重合性組成物／架橋性組成物に関する。]
[0015] 現在、オニウムボラートタイプの光重合開始剤は、特に良好な性能を有するものの、特徴的な臭気を有するという若干の欠点があることが分っている。この臭気は、一定の用途、例えば食品品位のワニスにおいてはない方がよいであろう。この臭気は、詳しくは、光重合時の光開始剤の分解に伴うものである。]
[0016] ヨードニウムボラートをベースとするこれらの重合性組成物／架橋性組成物について工業的に考慮するべき他の面として経済面が挙げられる。ヨードニウムボラートがこの点で一定のインパクトを与えることから分かるように、前述の重合性組成物／架橋性組成物を用いるプロセスにおいてヨードニウムボラートをベースとするこれらの光重合開始剤の濃度を低くすることができれば有用である。これは、当然の結果として、これらの重合組成物／架橋組成物の臭気を弱めることにもなるであろう。]
先行技術

[0017] 欧州特許第０５６２８９７号明細書
国際公開第９９／０５１８１号パンフレット
国際公開第２００５／１２０４３９号パンフレット
国際公開第２００６／０７３０２１号パンフレット]
課題を解決するための手段

[0018] このような状況において、本発明の基本的な目的の１つは、重合性組成物／架橋性組成物から硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現するための新規な方法を提供することである。この重合性組成物／架橋性組成物は、開始剤系がヨードニウムボラートをベースとし、取り扱いが容易であり、毒性が低いが、カチオン開始剤系の濃度が低くなっても有効性は低くならない。従って、以下の特性のいくつかまたはすべてを有するフィルム、コーティング（例えば紙またはポリマーフィルム用のワニス、インク、非粘着コーティング）および／または複合材料を得ることができる。
→このコーティングは、基材に良好に接着し、
→ワニスは、完全な印刷適性を有し、
→そのフィルム、コーティングおよび／または複合材料は、時間の経過しても、および／または硬質化後も、黄ばまない。]
[0019] 本発明が達成する目的の１つは、カチオン重合性組成物／カチオン架橋性組成物から、光活性化および／または熱活性化および／または電子ビーム活性化によって、硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現するための新規な方法を提供することである。この重合性組成物／架橋性組成物は、開始剤系がヨードニウムボラートをベースとし、（特に重合／架橋後の）その臭気は許容できる程度である。また、この開始剤系は、カチオン重合性および／またはカチオン架橋性のある最大数のモノマー、オリゴマーおよび／または有機官能性ポリマーに対しても良好な性能を提供する。ここで、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、特に、（１）有機系、好ましくは炭化水素単独か、または（２）ポリオルガノシロキサン系であり、オプションとして（３）アクリル基を含む他のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと混合されている、]
[0020] 本発明の別の目的は、例えば（ワニスの）コーティングを行なうときに、特にコーティングを高速化できるように、できるだけ高い反応性および重合／架橋の速度を有するこのタイプの組成物から、硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現する新規な方法を提供することである。]
[0021] 本発明の別の目的は、例えば０．１μｍから1μｍの範囲の厚さを有する薄いフィルムとしても、例えば１マイクロメートルより大きな値から数センチメートルの範囲の厚さを有するより厚い層としても、等しく用いることができるこのタイプの組成物から、硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現する新規な方法を提供することである。]
[0022] 本発明の別の目的は、このタイプの組成物から生成された硬質フィルムまたは硬質コーティングを用いて複合体を実現する新規な方法を提供することである。]
[0023] 本発明によってこれらのさまざまな目的が達成される。本発明は、その第１の目的において、カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物から硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現する新規な方法に関し、基本的に、
ａ．以下の（１）〜（６）を混合して混合物を生成する混合ステップと、
ｂ．得られた前記混合物を基材上に塗布する塗布ステップと、
ｃ．熱処理または放射線処理によって架橋を施し、前記カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物を硬質化させて硬質フィルムまたは硬質コーティングを生成するステップと、
を含むことを特徴とする。
（１）それぞれの有機官能基が次の官能基、エポキシ、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、カーボネート、（メタ）アクリレート、およびそれらのすべての組み合わせを含む群から選ばれた少なくとも１つの反応性官能基、この中ではエポキシ官能基が好ましい、を含む前記有機官能基を有する少なくとも１つの架橋性および／または重合性のあるモノマー、オリゴマーおよび／またはシリコーンポリマーＡ。
（２）以下の式（Ｉ）の少なくとも１つのオニウム塩をベースとする、有効量の少なくとも１つのカチオン光開始剤Ｂ、及び
［（Ｒ１）n−Ｉ−（Ｒ２）m］+ （Ｉ）
以下の式（ＩＩ）のオニウムボラートタイプの、少なくとも１つのカチオン体をベースとする有効量の少なくとも１つのカチオン光開始剤Ｂ：
［ＢＸaＲ３b］- （ＩＩ）
（３）式（ＩＩＩ．１）：



のジアントラセンエーテル、および／または
式（ＩＩＩ．２）：



のジナフタレンエーテル、および／または
式（ＩＩＩ．３）：



のジベンゼンエーテル、
のジエーテルから選ばれた、有効量の、少なくとも１つの光増感剤ＰＳＣ。
（４）オプションとして、式（ＩＶ）：



のチオキサントンから選ばれる、有効量の、少なくとも１つの光増感剤ＰＳＤ。
（５）オプションとして、開始剤Ｂおよび／またはＰＳＣおよび／またはＰＳＤの少なくとも１つの溶解剤Ｅ。
（６）オプションとして、少なくとも１つの有機溶媒、好ましくはアルコール溶媒。
ここで、式（Ｉ）中、
・Ｒ１基は、同一または異なり、Ｃ6〜Ｃ20炭素環アリール基または複素環アリール基を表し、前記複素環基は、窒素および／または硫黄をヘテロ元素として含んでよく、
・Ｒ２基は、同一または異なり、Ｒ１と同じ定義に対応するか、あるいは直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、あるいは直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルケニル基を表し、
・前記Ｒ１基およびＲ２基は、オプションとして、
・直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、
・アルコキシ基ＯＲ１２、
・ケトン基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２
・エステル基またはカルボキシル基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、
・メルカプト基ＳＲ１２、
・メルカプト基ＳＯＲ１２
で置換され、
Ｒ１２は、水素原子、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ25基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、あるいは、アルキル部分が直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ25でありアリール部分がＣ6〜Ｃ30であるアルカリール基を含む群、
・ニトロ基、
・塩素原子、
・臭素原子、
・および／またはシアノ基から選ばれる基であり、
・ｎは、１からｖ＋１の範囲の整数であり、ｖは、ヨウ素の原子価であり、
・ｍは、０からｖ−１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１である。
また、式（ＩＩ）中、
・ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、およびａ＋ｂ＝４である整数であり、
・記号Ｘは、同一または異なり、
・０≦ａ≦３であれば塩素および／またはフッ素から選ばれるハロゲン原子、
・０≦ａ≦２であればＯＨ官能基
を表し、
・Ｒ３基は、同一または異なり、
・少なくとも１つの電子受容体、例えば−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ３０、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３０、−Ｏ−ＣnＦ2n+1、−ＣnＦ2n+1、（ここでＲ３０はＣnＦ2n+1、ｎ＝１〜２０）で置換されているか、または少なくとも２つのハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されているフェニル基、
・オプションとして、少なくとも１つのハロゲン原子、特にフッ素原子、または電子受容体、例えば−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ１４、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１４、（ここでＲ１４は−Ｏ−ＣnＦ2n+1、−ＣnＦ2n+1、ｎは１〜２０の整数）で置換されている、ビフェニル、ナフチルのような少なくとも２つの芳香環を含むアリール基、を表す。
また、式（ＩＩＩ）中、
・Ｒ４基およびＲ５基は、同一または異なり、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルケニル基、好ましくはアリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、好ましくはベンジルを表し、前記Ｒ４基およびＲ５基は、オプションとしてアルコキシ基ＯＲ４５で置換されており、ここでＲ４５は、水素原子、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ25基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、または、アルキル部分が直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ25でありアリール部分がＣ6〜Ｃ30であるアルカリール基を含む群から選ばれる基であり、
・Ｒ６基およびＲ７基は、同一または異なり、エーテル化に際して反応しない基、好ましくは直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルケニル基、既にＯＲ４５について定めた定義と同じ定義に対応するアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、または、ハロゲン基を表し、
・ｏおよびｐは、０≦ｏ≦４、０≦ｐ≦４である整数である、
また、式（ＩＶ）中、
Ｒ８基は、同一または異なり、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、直鎖または分岐Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基、好ましくはアリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、好ましくはベンジル、アミノ、ヒドロキシ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ハロゲノ、−ＣＯＯＲ９、−ＣＨＯ、−Ｏ−フェニル、−ＳＯ2−フェニル、−Ｏ−アルケニル、または、−ＳｉＲ９基を表し、Ｒ９は、Ｃ1〜Ｃ12低級アルキルに対応する。]
[0024] カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物において、この特定の種類のアントラセンジエーテルおよび／またはナフタレンジエーテルおよび／またはベンゼンジエーテルの光増感剤ＰＳＣを選んで、前記組成物中のヨードニウムボラート光重合開始剤の濃度を低くしたことが本発明者らの成果である。ヨードニウムボラート光重合開始剤の濃度を低くしたことによって、重合／架橋の前および／または後のヨードニウムボラート光重合開始剤に伴う臭気を許容可能な程度に抑えられる。]
[0025] 非常に有利な実施態様によれば、架橋性および／または重合性のあるモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、有機系および／またはポリオルガノシロキサン系である。]
[0026] 好ましい実施態様において、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、室温において液体であるか、または１００℃未満の温度において熱溶融性である。モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、さらに好ましくは、有機系であり、以下の化学種の少なくとも１つに属する有機官能基を有する：
‐α1.1 単独でまたはそれらの混合物として用いられる脂環式エポキシド、
‐α1.2 単独でまたはそれらの混合物として用いられる非脂環式エポキシド、
‐α2 単独でまたはそれらの混合物として用いられる直鎖または環状アルケニルエーテル、
‐α3 単独でまたはそれらの混合物として用いられるポリオール。]
[0027] 詳しくは、これは、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡが、以下の有機化学種の少なくとも１つに属することを意味する。]
[0028] α1.1 単独でまたはそれらの混合物として用いられる脂環式エポキシド：
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートタイプのエポキシド：



・または、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが特に好ましい；
α1.2 以下の（１）、（２）単独でまたはそれらの混合物として用いられる非脂環式エポキシド：
（１）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合から得られるタイプ、および
‐１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、および、プロパントリメチロールの、アルコキシル化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびトリグリシジルエーテル・タイプ、
‐または、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル・タイプ、
のエポキシド；
（２）アルファ−オレフィンのエポキシド、ノボラック（ＮＯＶＯＬＡＣ）エポキシド、エポキシ化大豆油およびアマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、より一般的には、以下の基本式：
（ＨＯ）ｘ−Ｊ−Ｌｚ−Ｋ−（ＯＨ）ｙ
または （ＨＯ）ｘ−Ｊ−Ｋ−Ｌ−（ＯＨ）ｙ
のジエンポリマーのエポキシ化によって得られる、国際公開第９６／１１２１５号に記載されている飽和または不飽和のエポキシ化およびモノヒドロキシル化されたジエンポリマー。]
[0029] 式中、
‐記号ＪおよびＫは、４から２４の炭素原子を有する共役ジエンモノマー（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは２メチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン）の重合によって得られるホモポリマー、少なくとも２つの前述の共役ジエンを共に共重合することによって得られるコポリマー、または、少なくとも１つの前述の共役ジエンと、８から２０の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、またはパラメチルスチレン、ビニルメシチレン、ビニルナフタレン）から選ばれる少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと、の共重合によって得られるコポリマー、からなる配列またはブロックを表し、
‐記号Ｌは、前述の芳香族ビニルモノマーから得られるポリマーの配列またはブロックを表し、
‐ｘおよびｙは、ゼロまたは１と等しい数であり、ｙ＝１のときｘはゼロと等しく、ｙ＝０のときｘは１と等しく、ｚは、ゼロまたは１と等しい数であり、
前記基本のジエンポリマーは、一方ではエポキシ化前に水素化によって部分的に飽和されてよく、他方ではエポキシ化後にエポキシ化およびモノヒドロキシル化ジエンポリマーのグラムあたり０．１ミリグラム当量から７ミリグラム当量のエポキシ官能基を含む、前記基本ジエンポリマーが特に好ましい。エポキシ化およびモノヒドロキシル化ジエンポリマーの例として以下の基本ジエンポリマーのエポキシ化によって得られる化学種を挙げることができる：Ｉｓ−Ｂｕ−ＯＨ、Ｉｓ−Ｓｔ／Ｂｕ−ＯＨ、Ｉｓ−ＥｔＢｕ−ＯＨまたはＩｓ−Ｓｔ／ＥｔＢｕ−ＯＨ、ここで、記号Ｉｓはポリイソプレンブロックであり、記号Ｂｕは、ポリブタジエンブロックであり、記号ＥｔＢｕはポリ（エチレン−ブチレン）ブロック（ポリブタジエンブロックの選択的水素化によって得られる）であり、記号Ｓｔはポリスチレンブロック（Ｓｔ／Ｂｕ全体は１，３ブタジエンとスチレンとの共重合によって得られるランダムコポリマーをベースとするブロックを表している）であり、ＯＨはヒドロキシル基（−ＥｔＢｕ−ＯＨは全体で、例えば、ヒドロキシル基供与基が水素化ポリブタジエンブロックと結合していることを意味している）である。；
α2 単独でまたはそれらの混合物として用いられる直鎖または環状アルケニルエーテル：
・ビニルエーテル、特にトリエチレングリコールジビニルエーテル、環状ビニルエーテル、または、アクロレインの四量体および／または二量体、および以下の式：



を有するビニルエーテル、
・プロペニルエーテル、および
・ブテニル−エーテル、特にブテニル−エーテルがより好ましい；
α3 単独でまたはそれらの混合物として用いられるポリオール、好ましくは、以下の式で表わされ、ｌは、１より大きく１００より小さい化合物：



式中、Ｒ16は、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルキル基である。]
[0030] 別の実施態様では、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、室温において液体であるか、または１００℃未満の温度において熱溶融性であり、さらに好ましくは、ポリオルガノシロキサン系であり、下に表される式（ＶＩ）を単位に構成され、式（ＶＩＩ）の単位を末端とするか、または式（ＶＩ）の単位によって環を構成する。



式中、
‐記号Ｒ１６は、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、
‐記号Ｒ１７は、類似または異なり、
・１から８の炭素原子を含み、オプションとして少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換されている直鎖または分岐のアルキル基であって、アルキル基が、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである直鎖または分岐のアルキル基、
・５から８の間の環状炭素原子を含み、オプションとして置換されているシクロアルキル基、
・置換できる６から１２の間の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニルまたはジクロロフェニル、
・５から１４の間の炭素原子を含むアルキル部分と６から１２の間の炭素原子を含むアリール部分とを有し、オプションとしてアリール部分がハロゲン、アルキル、および／または１から３の炭素原子を含むアルコキシルによって置換されているアラルキル部分、を表し；
‐記号Ｙ’は、類似または異なり、
・Ｒ１７基、
・水素基、
・および／または、２から２０の炭素原子を含む２価の基を介してポリオルガノシロキサンのケイ素と結合し、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素を含むことができるカチオン架橋性有機官能基、好ましくはエポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基、を表し、
・記号Ｙ’の少なくとも１つは、カチオン架橋性有機官能基、例えばオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソランおよび／またはカーボネートである。]
[0031] 本発明の有利な変化形によれば、本発明の範囲内で（単数または複数の）モノマー、（単数または複数の）オリゴマーまたは（単数または複数の）ポリマーとして用いられるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ１７の少なくとも１つは、フェニル、トリルまたはジクロロフェニル基を表す。]
[0032] 本発明の別の有利な変化形によれば、用いられるポリオルガノシロキサンは、モルあたり１から１０の有機官能基を有する。エポキシ官能基の場合、これは、２０から２０００ｍｅｑ／１００ｇのポリオルガノシロキサンの範囲にあるエポキシドレベルに対応する。]
[0033] 直鎖ポリオルガノシロキサンは、２５℃において１０から１０，０００ｍＰａ・ｓのオーダー、通常、２５℃において５０から５，０００ｍＰａ・ｓのオーダー、さらに好ましくは２５℃において１００から６００ｍＰａ・ｓの２５℃における動粘度を有する油、または１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１のオーダーの分子量を有するゴムであってよい。]
[0034] 環状ポリオルガノシロキサンの場合、これらは、（ＶＩＩ）単位に構成され、（ＶＩＩ）は、例えばジアルキルシロキシ・タイプまたはアルカリールシロキシ・タイプであってよい。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、２５℃において１ｍＰａ・ｓから５，０００ｍＰａ・ｓのオーダーの粘度を有する。]
[0035] エポキシタイプの有機官能基と結合している２価の基の例として、以下の式に含まれている基を挙げることができる。



アルケニルエーテル・タイプの有機官能基の場合、以下の式に含まれる基を挙げることができる。
−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2；−（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１９
式中、
・Ｒ１８は、
‐オプションとして置換されている、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12アルキレン基、
‐または、好ましくは１から３のＣ1〜Ｃ6アルキル基でオプションとして置換されている、Ｃ5〜Ｃ12アリーレン基、好ましくはフェニレン、を表し、
・Ｒ１９は、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。]
[0036] 本発明の方法の有用な構成によれば、重合性組成物および／または架橋性組成物は、ポリオルガノシロキサン系、および有機系、特に炭化水素の、（単数または複数の）モノマーおよび／または（単数または複数の）オリゴマーおよび／または（単数または複数の）ポリマーＡをベースとする。]
[0037] 本発明の方法の別の有用な構成によれば、重合性組成物および／または架橋性組成物は、ポリオルガノシロキサン系、および／または有機系、特に炭化水素の、（単数または複数の）モノマーおよび／または（単数または複数の）オリゴマーおよび／または（単数または複数の）ポリマー（Ａをベースとし、さらに、アクリレート化学種の有機官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー、特にエポキシ化アクリレート、エポキシ化アクリロ−グリセロ−ポリエステル、エポキシ化多官能アクリレート、エポキシ化アクリロ−ウレタン、エポキシ化アクリロ−ポリエーテル、エポキシ化アクリロ−ポリエステル、エポキシ化不飽和、アクリロ−アクリルポリエステルを更に含む。]
[0038] オプションとして混合され、ポリオルガノシロキサン系、および／または有機系の、（単数または複数の）モノマーおよび／または（単数または複数の）オリゴマーおよび／または（単数または複数の）ポリマーとともに用いることができるこれらのアクリル化学種は、以下の化学種、すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリシジルプロピルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ビスフェノール−Ａエトキシレートジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート（例えばユーシービー・ラドキュア（ＵＣＢ−Ｒａｄｃｕｒｅ）社からの製品イービークリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）（登録商標）８１０）、およびエポキシアクリレート（例えばユーシービー・ラドキュア社からの製品イービークリル（登録商標）６００）から選ばれるのが好ましい。]
[0039] 本明細書において、「アクリル」は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−タイプの官能基またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯタイプの官能基を含む化合物を包含する点に注意を要する。]
[0040] モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、例えば、以下の構造式を含む基から選ばれる。









変化形によれば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、例えば、以下の構造式を含む群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する。




−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2；−（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2−Ｒ１９

式中、
・Ｒ１８は、
‐オプションとして置換されている、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12アルキレン基、
‐または、好ましくは１から３のＣ1〜Ｃ6アルキル基でオプションとして置換されているＣ5〜Ｃ12アリーレン基、好ましくはフェニレンを表し、
・Ｒ１９は、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。]
[0041] 光開始剤Ｂは、
→ヨードニウムボラートのアニオン体が、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ3）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、およびそれらの混合物を含む群から選ばれ、好ましくはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ3）4］-、およびそれらの混合物を含む部分群から選ばれ、
→ヨードニウムボラートのカチオン体が、
［（Ｃ6Ｈ5）2Ｉ］+、
［Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、
［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+
［（Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、
［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3］+、
［Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、
［Ｃ6Ｈ5−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、
［Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ5］+、
［Ｃ6Ｈ5−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5］+、
［Ｃ6Ｈ5−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ12Ｈ25］+、
およびそれらの混合物を含む群から選ばれた、ヨードニウムボラートを含む群から選ばれると有利である。]
[0042] 本発明によれば、開始剤の有効な触媒量とは、重合および／または架橋を開始するのに十分である量を意味する。一般に、この量は、１００重量部の成分Ａ（マトリックス）を重合および／または架橋させるに際して、０．０１重量部から２０重量部の間、最も普通には０．０５重量部から８重量部の間である。]
[0043] 本発明が関連するヨードニウムボラートＢは、カチオン体の塩（例えば塩化物、ヨウ化物などのハロゲン化物）とアニオン体のアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム）塩との間の交換反応によって実現することができる。]
[0044] 処理条件（試薬のそれぞれの量、溶媒の選択、持続期間、温度、撹拌）は、当業者の技能の範囲内にあり、処理条件によって、必要なオニウムボラートが、生成した沈殿物のろ過によって固体の形で回収され、または適当な溶媒を用いる抽出によって油の形で回収されるのを可能とするはずである。前述のカチオン体のヨウ化物の合成のための手順自体は公知である。この点について、特に欧州特許第０５６２８９７号を参照するとよい。ボラートアニオン体のアルカリ金属塩の合成のための手順自体も、特に、例えば欧州特許第０５６２８９７号において公知である。]
[0045] 光増感剤ＰＳＣは、
→式（ＩＩＩ．１）のアントラセンジエーテルから、さらに好ましくは、以下の式のものから：



→および／または、式（ＩＩＩ．２）のナフタレンジエーテルから、さらに好ましくは以下の式のものから：



→および／または、式（ＩＩＩ．３）のベンゼンジエーテルから、さらに好ましくは以下の式のものから選ぶことができる。



式（ＩＩＩ．１）（ＩＩＩ．２）（ＩＩＩ．３）のこれらのアントラセンジエーテル、ナフタレンジエーテルまたはベンゼンジエーテルのＰＳＣは、特に、国際公開第２００６／０７３０２１号に記載されている。]
[0046] 本発明によれば、光開始剤Ｃの有効な触媒量とは、Ｂの量の減少を補うのに十分である量を意味する。すなわち、重合や架橋は、従来技術からの公知の組成物の時間および品質と同等な時間および品質の条件下で起こる。ＰＳＣの量は、１００重量部の成分Ａ（マトリックス）を重合および／または架橋させるに際して、一般に０．０１重量部から５重量部の間、ほとんどの場合に０．０１重量部から０．５重量部の間であり、Ｂの量は、ＰＳＣがない場合に必要な量に対して約５％から４０％、好ましくは１５％から３５％、より好ましくは約２５％減少する。すなわち、Ｂの量は、一般に０．０１重量部から２０重量部の間、ほとんどの場合に０．０５重量部から８重量部の間である。]
[0047] 光増感剤ＰＳＣおよびＰＳＤとは別に、本組成物は、２００から５００ｎｍの間で光の残留吸収を有する置換または非置換の１つ以上の芳香環を有する、少なくとも１つの他の芳香族炭化水素光増感剤ＰＳＤ’を含んでもよい。この光増感剤ＰＳＤ’は、非常に多彩な性質のものであってよい。それは、詳しくは、国際公開第００／１９９６６号の８ページから１５ページに記載されている式（ＩＶ）から式（ＸＩ）および式（ＸＩＩＩ）から式（ＸＸＩＩ）の１つ、あるいは国際公開第９９／０５１８１号の４ページ３３行から７ページ１２行および８ページ９行から１３行に記載されているベンゾフェノン類の少なくとも１つに対応してよい。]
[0048] 開始剤Ｂのおよび／またはＰＳＣのおよび／またはＰＳＤの溶解のためのオプションの薬品Ｅの例として、オキセタン、ビニルエーテル、およびそれらの混合物を含む群から選ばれたものを挙げてよい。]
[0049] オプションの有機溶媒、好ましくはアルコール系溶媒Ｆの例として、イソプロピルアルコール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン−ジアセトン、乳酸ブチル、およびそれらの混合物を含む群から選ばれるものを挙げてよい。]
[0050] ＰＳＣの濃度およびＰＳＢの濃度は、光分解後のヨードニウムボラート光開始剤の臭気を弱める点と、ヨードニウムボラート光開始剤の濃度を低くする点と、における本発明の重要な利点に配慮している。]
[0051] 従って、重量％で、
→Ａ≧５０
→Ｂ≦５
→０．０１≦Ｃ≦５であり、
好ましくは、０．０１≦Ｃ≦０．５、
より好ましくは、０．０１≦Ｃ≦０．１であり、
→０≦Ｄ≦５０、
→０≦Ｅ≦５０、
→０≦Ｆ≦５０、
である。]
[0052] 好ましくは、濃度は、重量％で、以下の通りである：
→Ａ≧５０、
→Ｂ≦５、
→０．０１≦Ｃ＜０．１、
→０≦Ｄ≦５０、
→０≦Ｅ≦５０、
→０≦Ｆ≦５０。]
[0053] Ａが有機系のとき、濃度は、重量％で、以下の通りであると有利である：
→Ａ≧７０、
→Ｂ≦４、
→０．０１≦Ｃ≦５、
好ましくは、０．０１≦Ｃ≦０．５、
より好ましくは、０．０１≦Ｃ≦０．１であり、
→０≦Ｄ≦２、
→０≦Ｅ≦２０、
→０≦Ｆ≦１０。]
[0054] 好ましくは、Ａが有機系のとき、濃度は、重量％で、以下の通りである：
→Ａ≧７０、
→Ｂ≦４、
→０．０１≦Ｃ≦０．１、
→０≦Ｄ≦２、
→０≦Ｅ≦２０、
→０≦Ｆ≦１０。]
[0055] Ａがポリオルガノシロキサン系のとき、濃度は、重量％で、以下の通りであると有利である：
Ａ≧８０、
Ｂ≦１、
０．０１≦Ｃ≦０．５、
好ましくは、０．０１≦Ｃ≦０．２、
より好ましくは、０．０１≦Ｃ≦０．１であり、
０≦Ｄ≦１、
０≦Ｅ≦１０、
０≦Ｆ≦１０。]
[0056] 好ましくは、Ａがポリオルガノシロキサン系のとき、濃度は、重量％で、以下の通りである：
→Ａ≧８０、
→Ｂ≦１、
→０．０１≦Ｃ≦０．１、
→０≦Ｄ≦１、
→０≦Ｅ≦１０、
→０≦Ｆ≦１０。]
[0057] 本発明による組成物は、オプションとして、重合加速剤および／または架橋加速剤を含み、オプションとして、これらの組成物が目的とする用途において一般に知られているものから選択される１つ以上の添加剤も含む。]
[0058] 重合性組成物および／または架橋性組成物が、オプションとしてアクリルの性質を有するモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと混合されている有機化学種α1.1からα3の少なくとも１つをベースとするとき、添加剤は、特に、アルコール、グリコール、およびポリオールなどの移動性水素を有するポリマーの形の化合物であってよい。これらのポリマーは、オプションとして重合後および／または架橋後に硬質化した材料の柔軟性を改善するために有用であり、このポリマーの形の化合物として、例えば、ポリカプロラクトン−ポリオール、特に、ユニオン・カーバイド社によって販売されている製品トンポリオール（ＴＯＮ ＰＯＬＹＯＬ）（登録商標）−３０１などの２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパン−ジオールおよび２−オキセパノンを原料として得られるポリマー、またはユニオン・カーバイド社からの他の市販ポリマー、トンポリオール（ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬ）（登録商標）２０１およびトンポリオール（ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬ）（登録商標）１２７０３が挙げられる。さらに、この場合、添加剤として、エポキシ化の有無にかかわらず、長鎖アルキル二塩基酸、不飽和酸の脂肪族エステル、例えばエポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油、エポキシ化２−エチルヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化アクリル酸エステル、エポキシ化大豆油アクリレート、エポキシ化亜麻仁油アクリレート、グリコールポリプロピレンのジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｉｃ ｅｔｈｅｒ）、長鎖脂肪族エポキシド、等を挙げてよい。]
[0059] これらの補助的な添加剤は、重合性マトリックスの性質に関わらず、例えば、特に、合成繊維（ポリマー）または天然繊維、炭酸カルシウム、タルク、粘土、二酸化チタン、沈殿シリカまたはヒュームドシリカなどの鉱物充填材；可溶性染料；酸化抑制剤および腐食抑制剤；有機ケイ素接着性改質剤または非有機ケイ素接着性改質剤；殺真菌剤、殺菌剤、抗微生物剤；および／または、開始剤の触媒活性を妨害せず、光活性化のために選ばれた波長範囲では吸収をしない任意の他の材料であってよい。]
[0060] 本発明の別の態様によれば、本発明は、上記に定義される方法によって得られる硬質フィルムまたは硬質コーティングに関する。]
[0061] 前記コーティングは、ワニス、接着コーティング、非粘着コーティング、および／または、インクであると有利である。]
[0062] 本発明のさらに別の態様によれば、本発明は、上記に記載されている方法によって得られる硬質フィルムまたは硬質コーティングから得ることができる複合材料に関する。]
[0063] 本発明のさらに別の態様によれば、本発明は、少なくとも１つの表面が、すでに定義されている複合材料により上記に記載されている方法によって得られるフィルムまたはコーティングによって被覆されている物体も包含する。]
[0064] 本発明は、
上記に定義されている少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーＡと、
上記に定義されている少なくとも１つの光開始剤Ｂと、
オプションとして、上記に定義されているか、またはアンモニウム官能基を含み、式（Ｖ）を有する少なくとも１つの基Ｇで置換されているチオキサントン塩から選ばれる、有効量の少なくとも１つの光増感剤ＰＳＤと、
オプションとして、上記に定義されている開始剤Ｂおよび／またはＰＳＣおよび／またはＰＳＤの少なくとも１つの溶解剤Ｅと、
オプションとして上記に定義されている少なくとも１つの有機溶媒Ｆと、
を含むカチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物において、前記組成物中の光開始剤Ｂの量を減らすために、熱活性化および／または放射線による光化学活性化によりおよび／または電子ビーム活性化により（中でも好ましくは光化学活性化により）、上記に定義されている式（ＩＩＩ）のジエーテルから選ばれた、少なくとも１つの光増感剤ＰＳＣを有効量使用する方法にも関する。]
[0065] ここで式（Ｖ）は以下の構造式で表わされる。



式中、
‐Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なり、水素またはオプションとして置換されているＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、好ましくはＲ２２＝Ｒ２３＝メチルであり；
‐（Ｙ-）は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-；下記に定義されている式［ＢＸaＲ３b］-のアニオン（ＩＩ）、ＲｆＳＯ3）-；（ＲｆＳＯ2）3Ｃ-または（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、Ｒｆは少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されている直鎖または分岐アルキル基、を含む群から選ばれるアニオン体であり、さらに好ましくは、（Ｙ-）は、以下の式：［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-および［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］のボラートから選ばれる。]
[0066] 上記に定義されている光増感剤ＰＳＣを用いることによって光開始剤Ｂの量をこのように減少させると、重合／架橋の前および／または後の前記組成物の不快な臭気を抑えることが可能になる。]
[0067] 以下の実施例は、例示として示される。詳しくは、実施例は、本発明を理解することをより容易にし、本発明の利点のすべてを強調し、本発明のさまざまな用途のいくつかを例示する。]
[0068] 対象となる硬質フィルムおよび硬質コーティングは、有機インクおよび有機ワニスである。]
[0069] Ａ．用いられるモノマーは、カチオン光重合性モノマーである。これらの実施例の場合、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート［ＣＡＳ ＲＮ＝２３８６−８７−０］を用いて試験を行なう。より詳しくは、以下のような構造式を有するダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からの市販サンプルＵＶＲ−６１０５が用いられる。



Ｂ．これらの実施例において用いられる光開始剤は、以下の式に対応するトリルクミルヨードニウムボラート［ＣＡＳ ＲＮ＝１７８２３３−７２−２］である。これらの実施例の場合、このヨードニウムボラートは、Ｂと呼ばれる。



Ｃ．本研究で用いられた光増感剤ＰＳＣは、以下の化学式の９，１０−ジブトキシアントラセン［ＲＮ−ＣＡＳ＝７６２７５−１４−４］である。これらの実施例の場合、このアントラセンジエーテルは、ＰＳＣまたはＤＢＡと呼ばれる。]
[0070] （実験の部）
［調合物］
参考調合物は、
・ＣＰＴＸ １部
・Ｂ ２部
・ＴＭＰＯ ８部
・Ａ＝ＵＶＲ６１０５ ３９部
を含む混合物に対応する。]
[0071] ＣＰＴＸは、Ｂと共に使うと特に有効であるチオキサントン系統の光増感剤ＰＳＤ：１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン［ＣＡＳ ＲＮ＝１４２７７０−４２−１］である。ＣＰＴＸの化学式は、以下の通りである。



ＴＭＰＯは、オキセタンによって構成される溶解剤Ｅである。ＴＭＰＯは、モノマーＡ中のＰＩおよび光増感剤ＵＶＲ６１０５の溶解を促進するために用いられる。ＴＭＰＯによって、反応性を増加させることも可能である。ＴＭＰＯの式は、以下の通りである。



以下の実施例は、一方ではＢの比率に関し、他方ではＰＳＣ＝ＤＢＡの添加の効果に関する。２部のＢ、１．７５部のＢおよび１．５部のＢを含む調合物が実現され、試験される。ＤＢＡを添加する効果を調べるために、前述の調合物に１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍのＤＢＡを加えることによって調合物が実現された。]
[0072] ［溶解］
最初にＴＭＰＯ、ＣＰＴＸ、ＰＩおよびＤＢＡを入れ、次にＵＶＲ６１０５を入れることによって、溶解が実行される。混合物は、ローラの上に約１時間置かれる。この時点で、調合物は、試験準備完了である。]
[0073] ［コーティング］
コーティングは、アルミニウムプレート上で実行される。０番のコーティング操作は、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）バーを用いて手動で実行される。得られる層の厚さは、数ミクロンである。]
[0074] ［架橋］
このようにしてコーティングされたプレートは、ＩＳＴ ＵＶベンチの中で架橋される。架橋条件は、下記に示される。
１００Ｗ／ｃｍのＨｇランプ１基、
速度 １００ｍ／分または５０ｍ／分、
単回通過 １回]
[0075] ［試験］
紫外線ベンチから出した後、タッチドライ状態になるかに基づいて架橋を検証する。]
[0076] 紫外線ベンチから出して２４時間後に、さまざまなコーティングのＭＥＫ（メチルエチルケトン、ＣＡＳ番号：７８−９３−３）に対する抵抗性を試験する。]
[0077] ＭＥＫに対する抵抗性に関する試験は、１片の脱脂綿をメチルエチルケトンに浸し、次にフィルムが部分的に破壊されるまで被覆した部分の上で、前後移動させる試験である。破壊までの前後移動の回数がＭＥＫに対する抵抗性に対応する。対照コーティングを製造し、各プレート上で試験する。本発明者らの試験において、この対照コーティングは、下記に記載されている参考調合物をベースとしている。ＭＥＫに対する抵抗性は、絶対値ではなく常にこの対照との比較値である。]
[0078] ［参考］
参考調合物は、変化を評価するために、試験される下記に示されている各調合物と平行にコーティングされる。]
[0079] ［調合物Ｉおよび調合物ＩＩ］
Ｂの比率を低下させる場合の効果を示すために、以下の２つの調合物を試験した。






調合物中に存在するＢの比率が２５％低くなると（調合物ＩＩ）、ＭＥＫに対する抵抗性の低下が観測される。]
[0080] ［実施例１、実施例２、実施例３］
実施例１、実施例２および実施例３の調合物を調製することによって、ＤＢＡを添加する効果を検討する。






非常に少量のＰＳＣ：ＤＢＡ（２００ｐｐｍ、すなわち０．０２重量％）を加えると、ＭＥＫに対する抵抗性が増加する。４００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍのＰＳＣ：ＤＢＡ（それぞれ０．０４重量％および０．１０重量％）の添加の場合には、ＭＥＫに対する抵抗性への効果は観測されない。]
[0081] ［実施例４、５および６］
この最後の系統の実施例は、Ｂの比率を減らした調合物に対してＤＢＡを添加する効果を検討している。






ＰＳＣ：ＤＢＡを添加すると、光開始剤の比率が低くなるがＭＥＫに対する抵抗特性が改善する。２００ｐｐｍのＰＳＣ：ＤＢＡ（すなわち０．０２重量％）を添加することによってＭＥＫに対する抵抗性を改善する一方で、Ｂの比率を２５％減らすことができる。]
[0082] ［実施例７から実施例１２］
Ａ：以下のタイプのエポキシシリコーン、



Ｂ：［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4-ＣＨ3］+、
ＰＳＣ：ＤＢＡ、
溶媒Ｅ：イソプロピルアルコール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトン［ＣＡＳ＝１２３−４２−２］、乳酸ブチル［ＣＡＳ＝３４４５１−１９−９］。
参考調合物Ｒｅｆ１、Ｒｅｆ２およびＲｅｆ３は、
上記に定義されているエポキシシリコーンＡ １００部、
上記に定義されているＢ ０．５部、
上記に定義されている化合物から選ばれるＥ ２部、
を含む。]
[0083] 以下の実施例７から実施例１２は、エポキシシリコーンＡの架橋速度に対するＰＳＣ：ＤＢＡの添加の効果に関する。これらの実施例が関係する用途は、特に、架橋シリコーンをベースとする非粘着性コーティングである。最初にＢおよび溶媒Ｅを入れ、次にエポキシシリコーンＡを入れることによって溶解が実行される。混合物は、ローラ上に約１時間置かれる。この時点で、調合物の試験準備が完了する。好ましくはＰＳＣ：ＤＢＡは、エポキシシリコーンＡの前に加えられる。この試験は、ＵＶ下のゲル時間測定に対応する。]
実施例

[0084] どの溶媒が用いられているかに関わりなく、少量（０．５部）のＢの場合、２５０ｐｐｍ（すなわち０．０２５重量％）のＰＳＣ：ＤＢＡを加えるとエポキシシリコーンＡの架橋の速度が顕著に加速される。この試験は、重合／架橋の反応性および速度を参考例と同程度に保ちながらＢの量を減らすことができること、且つ、ＰＳＣ：ＤＢＡの一定の濃度の条件では参考例より良好となることも示している。ＰＳＣ：ＤＢＡによって光開始剤Ｂの量の減少を補償しても、本組成物の重合の基本的な特性には影響が及ばない（場合によっては改善する）ことが分かる。]

权利要求:

請求項1
カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物から硬質フィルムまたは硬質コーティングを実現する方法であって、ａ．以下の物質（１）〜（６）を混合して混合物を生成する混合ステップと、ｂ．得られた前記混合物を基材上に塗布する塗布ステップと、ｃ．熱処理または放射線処理によって架橋を施し、前記カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物を硬質化させて硬質フィルムまたは硬質コーティングを生成するステップと、を含むことを特徴とする方法。（１）複数の有機官能基を持つ少なくとも１つの架橋性および／または重合性モノマー、オリゴマーおよび／またはシリコーンポリマーＡ、ここで、それぞれの有機官能基は、エポキシ、アルケニルエーテル、オキセタン、ジオキソラン、カーボネート、（メタ）アクリレート、およびそれらのすべての組み合わせを含む群から選択された、少なくとも１つの反応性官能基を含むが、好ましくは前記エポキシ官能基を含む；（２）以下の式（Ｉ）の少なくとも１つのオニウム塩と、以下の式（ＩＩ）のオニウムボラートタイプの少なくとも１つのカチオン体、をベースとする、有効量の少なくとも１つのカチオン光開始剤Ｂ；［（Ｒ１）n−Ｉ−（Ｒ２）m］+・・・（Ｉ）［ＢＸaＲ３b］-・・・（ＩＩ）ここで、式（Ｉ）中、・Ｒ１基は、それぞれ同一または異なるものであり、炭素環または複素環Ｃ6〜Ｃ20アリール基を表し、前記複素環基は、窒素および／または硫黄をヘテロ元素として含んでよく、・Ｒ２基は、それぞれ同一または異なるものであり、Ｒ１と同じ定義に対応するか、あるいは直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、あるいは直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルケニル基を表し、前記Ｒ１基およびＲ２基は、・直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、・アルコキシ基ＯＲ１２、・ケトン基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２、・エステル基またはカルボキシル基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、・メルカプト基ＳＲ１２、・メルカプト基ＳＯＲ１２のいずれかで置換され、Ｒ１２は、水素原子、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ25基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、またはアルキル部分が直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ25であり前記アリール部分がＣ6〜Ｃ30であるアルカリール基、・ニトロ基、・塩素原子、・臭素原子、・および／またはシアノ基、を含む群から選ばれる基であり、・ｎは、１からｖ＋１の範囲の整数であり、ｖは、ヨウ素の原子価であり、・ｍは、０からｖ−１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１であるの少なくとも１つのオニウム塩と、また、式（ＩＩ）中、・ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、およびａ＋ｂ＝４である整数であり、・記号Ｘは、それぞれ同一または異なるものであり、・０≦ａ≦３であれば塩素および／またはフッ素から選ばれるハロゲン原子、・０≦ａ≦２であればＯＨ官能基を表し、Ｒ３基は、それぞれ同一または異なるものであり、・少なくとも１つの電子受容体、例えば−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ３０、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３０、−Ｏ−ＣnＦ2n+1、ＣnＦ2n+1、Ｒ３０はＣnＦ2n+1、ｎ＝１から２０で置換されているかまたは少なくとも２つのハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されているフェニル基、・任意選択として少なくとも１つのハロゲン原子、特にフッ素原子、または電子受容体、例えば−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ１４、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１４、Ｒ１４は−Ｏ−ＣnＦ2n+1、−ＣnＦ2n+1、ｎは１から２０の間の整数、で置換されているビフェニル、ナフチルなどの少なくとも２つの芳香環を含むアリール基を表す（３）以下の式（ＩＩＩ．１）のアントラセンジエーテル、以下の式（ＩＩＩ．２）のナフタレンジエーテル、及び式（ＩＩＩ．３）のベンゼンジエーテルから選ばれた、有効量の少なくとも１つの光増感剤ＰＳＣ；式（ＩＩＩ．１）：式（ＩＩＩ．２）：式（ＩＩＩ．３）：ここで、式（ＩＩＩ．１）〜（ＩＩＩ．３）において：・Ｒ４基およびＲ５基は、同一または異なり、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルキル基、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルケニル基、好ましくはアリル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、好ましくはベンジル基を表し、前記Ｒ４基およびＲ５基は、任意選択として、アルコキシ基ＯＲ４５で置換されており、Ｒ４５は、水素原子、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ25基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、またはアルキル部分が直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ25であり前記アリール部分がＣ6〜Ｃ30であるアルカリール基を含む群から選ばれる基であり、・Ｒ６基およびＲ７基は、同一または異なり、エーテル化反応において反応しない基、好ましくは直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルキル基、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルケニル基、ＯＲ４５について既に示した定義と同じ定義に対応するアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、・ｏおよびｐは、０≦ｏ≦４、０≦ｐ≦４である整数である。（４）任意選択としての、以下の式（ＩＶ）のチオキサントンから選択された、有効量の少なくとも１つの光増感剤ＰＳＤ；ここで、式（ＩＶ）において、Ｒ８基は、それぞれ同一または異なるものであり、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、直鎖または分岐Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル基、好ましくはアリル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、好ましくはベンジル基、アミノ、ヒドロキシ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ハロゲノ、−ＣＯＯＲ９、−ＣＨＯ、−Ｏ−フェニル、−ＳＯ2−フェニル、−Ｏ−アルケニル、または−ＳｉＲ９基、ここでＲ９はＣ1〜Ｃ12低級アルキルに対応する、を表す。（５）任意選択としての、開始剤Ｂのおよび／またはＰＳＣのおよび／またはＰＳＤの少なくとも１つの溶解剤Ｅ；（６）任意選択としての、少なくとも１つの有機溶媒、好ましくはアルコール系溶媒。
請求項2
前記架橋性および／または重合性のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、有機系および／またはポリオルガノシロキサン系であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
請求項3
前記モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、有機系であり、以下の４つの化学種の少なくとも１つに属する複数の有機官能基を持つことを特徴とする請求項２に記載の方法。化学種α1.1単独でまたはそれらの混合物として用いられる脂環式エポキシド、化学種α1.2単独でまたはそれらの混合物として用いられる非脂環式エポキシド、化学種α2単独でまたはそれらの混合物として用いられる直鎖アルケニルエーテルまたは環状アルケニルエーテル、化学種α3単独でまたはそれらの混合物として用いられるポリオール。
請求項4
有機系の前記モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、‐３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートとからなる前記化学種α1.1、‐・任意選択としてアルコキシル化されているビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの、および任意選択として１，６−ヘキサンジオールとの、グリセロールとの、ネオペンチルグリコールとの、またはプロパントリメチロールとの縮合から生じるエポキシド類、・ノボラックエポキシド、及び、・エポキシ化およびモノヒドロキシル化した飽和または不飽和ジエンポリマー、からなる前記化学種α1.2、‐ビニルエーテル、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルからなる前記化学種α2を含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
請求項5
複数の有機官能基を有する前記モノマー、オリゴマーおよびポリマーは、ポリオルガノシロキサン系であり、以下の式（ＶＩ）の単位によって構成され、以下の式（ＶＩＩ）の単位を末端とするか、または、以下の式（ＶＩ）の単位によって環を構成する化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。式中、‐前記記号Ｒ１６は、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ30アルキル基であり；‐前記記号Ｒ１７は、類似または異なり、・任意選択として少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換されている１から８の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルであるアルキル基、・任意選択として置換されている、５から８の間の環状炭素原子を含むシクロアルキル基、・置換されていてもよい、６から１２の間の炭素原子を含むアリール基、好ましくはフェニルまたはジクロロフェニル、・５から１４の間の炭素原子を含むアルキル部と６から１２の間の炭素原子を含むアリール部を有するアラルキル部であって、任意選択として前記アリール部においてハロゲン、１から３の炭素原子を含むアルキルおよび／またはアルコキシルで置換されているアラルキル部、を表し；‐前記記号Ｙ’は、類似または異なり、・前記Ｒ１７基、・水素基、・および／または２から２０の炭素原子を含む２価の基を介して前記ポリオルガノシロキサンの前記ケイ素に結合し、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素を含むことができるカチオン架橋性有機官能基、好ましくは、エポキシ官能基および／またはビニルオキシ官能基を表し、・前記記号Ｙ’の少なくとも１つは、カチオン架橋性有機官能基を表す。
請求項6
用いられる前記ポリオルガノシロキサンの前記記号Ｒ１７の少なくとも１つは、フェニル基、トリル基、またはジクロロフェニル基を表すことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
請求項7
前記重合性組成物および／または架橋性組成物は、請求項３または４によって定義される複数の有機官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
請求項8
前記重合性組成物および／または架橋性組成物は、アクリレート化学種の複数の有機官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー、特にエポキシ化アクリレート、エポキシ化アクリロ−グリセロ−ポリエステル、エポキシ化多官能アクリレート、エポキシ化アクリロ−ウレタン、エポキシ化アクリロ−ポリエーテル、エポキシ化アクリロ−ポリエステル、エポキシ化不飽和アクリロ−アクリルポリエステルをさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
請求項9
前記モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、を含む群から選ばれ、前記モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡは、以下の式を含む群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2；−（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2；−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１９；上式中、・Ｒ１８は、‐任意選択として置換されている、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12アルキレン基、または、‐任意選択として、好ましくは１から３のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されている、Ｃ5〜Ｃ12アリーレン基、好ましくはフェニレンを表し、・Ｒ１９は、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
請求項10
前記光開始剤Ｂは、オニウムボラートを含む群から選択され、前記オニウムボラートのアニオン体は、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ3）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、およびそれらの混合物を含む群から選ばれ、好ましくは、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＯＣＦ3）4］-、およびそれらの混合物を含む部分群から選択され；前記オニウムボラートのヨードニウムボラートのカチオン体は、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｉ］+、［Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［（Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5）］+、［（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ］+、［（ＣＨ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4）−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3］+、［Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｃ6Ｈ5−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｃ6Ｈ5−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ4−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5］+、［Ｃ6Ｈ5−Ｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ12Ｈ25］+、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
請求項11
前記光増感剤ＰＳＣは、以下の式：の前記アントラセンジエーテル、および／または、以下の式： の前記ナフタレンジエーテル、および／または以下の式： のベンゼンジエーテルから選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
請求項12
重量％で、Ａ≧５０、Ｂ≦５、０．０１≦Ｃ＜０．１、０≦Ｄ≦５０、０≦Ｅ≦５０、０≦Ｆ≦５０であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
請求項13
請求項１から１２の１項に記載の方法によって得られることを特徴とする硬質フィルムまたは硬質コーティング。
請求項14
前記コーティングは、ワニス、接着剤コーティング、非粘着性コーティング、および／またはインクであることを特徴とする、請求項１３に記載のフィルムまたはコーティング。
請求項15
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる硬質フィルムまたは硬質コーティングから得ることができることを特徴とする複合材料。
請求項16
少なくとも１つの表面が請求項１３または１４に記載のフィルムまたはコーティング、あるいは請求項１５に記載の複合材料で被覆されていることを特徴とする物体。
請求項17
以下のＡ〜Ｆを含む、カチオン重合性組成物および／またはカチオン架橋性組成物において、前記組成物中の光開始剤Ｂの量を減らすために、熱活性によりおよび／または光化学活性によりおよび／または電子ビーム活性化により（好ましくは化学活性により）、請求項１または１１の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に記載された前記ジエーテルから選択された少なくとも１つの光増感剤ＰＳＣを有効な量用いることを特徴とする方法。・請求項１から９の何れか１項において定義された少なくとも１つのモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーＡ、・請求項１または１０において定義された少なくとも１つの光開始剤Ｂ、・任意選択として、請求項１において定義された、或いは、アンモニウム官能基を含み、以下の構造式（Ｖ）で表わされる少なくとも１つの基Ｇで置換されたチオキサントン塩から選ばれた少なくとも１つの光増感剤ＰＳＤ・任意選択として、請求項１において定義されている前記開始剤Ｂのおよび／またはＰＳＣのおよび／またはＰＳＤの少なくとも１つの溶解剤Ｅ、および・任意選択として、請求項１において定義された少なくとも１つの有機溶媒Ｆ。式（Ｖ）：式（Ｖ）中、‐Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なり、水素または任意選択として置換されているＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、好ましくはＲ２２＝Ｒ２３＝メチルであり；‐Ｙ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、請求項１において定義されている式［ＢＸaＲ３b］-の前記アニオン（ＩＩ）、ＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ-または（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-を含む群から選ばれるアニオン体であり、ここで、Ｒｆは、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｙ-は、以下の式：［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-および［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-のボラートから選ばれる。